묽은 용액 점도 원리(Principles of Dilute Solution Viscosity)

 

 

묽은 용액 점도계?

 

고분자가 용매에 용해될 때 고분자는 용액이 점성을 갖게 해 줍니다 , 용액을 더 끈적끈적하게 만들어 주는 역할입니다.  

 

실제로 고분자는 샴푸나 아이스크림과 같은 것들의 점성도 증점제(thickener:콜로이드 용액, 고분자 용액 등에 가하여 이들의 것의 점도를 증진시켜 틱소트로피성을 부여하는 약제)로 사용됩니다이러한 점성 부여효과(thickening effect)는 고분자의 분자량을 측정하는 데 이용됩니다.  

 

그렇다면 왜 고분자는 용액이 점성(viscous)을 갖게 만들까요? 

 

한가지 이유, 고분자는 매우 느리게 움직이거나 최소한 저분자보다는 매우 천천히 움직입니다. 만약, 액체 안에서 분자가 빨리 움직이면 움직일수록 액체는 더 쉽게 움직입니다. 고분자를 용매에 용해시키면 느리게 움직이므로 전체 용액이 더 큰 점성을 갖게 해줍니다. 

 

그렇습니다. 고분자는 느립니다. 그런데 왜 전체 용액이 점성용액으로 변할까요? 그리고 고분자는 용매 분자들을 더 느리게 만들까요? 그렇게 한다면 왜 그럴까요? 

 





 

이해하기 위해, 교통체증을 떠올려 보세요. 소형차들이 도로에 몇 대 없을 때는 신나게 빠르게 달릴 수 있을 것입니다. 그러나 소형차들이 하나 둘 늘어나거나 대형차들이 도로에 늘어나는 경우를 생각해 보세요. 운전자는 점점 느린 속도로 운전을 해야 할 것입니다.  

 

이러한 형태가 고분자(대형차)와 저분자(소형차)가 함께 공존하는 방법입니다. 아주 큰 대형차 몇대가 도로를 점령하게 되면 소형차들은 느리게 달릴 수 밖에 없습니다. 마찬가지로 고분자는 빠르게 흐르려 하는 저분자를 느리게 흐르도록 만듭니다. 그렇게 해서 전체 용액은 더 천천히 흐르게 되고 더 큰 점성을 갖게 되는 것이죠. 

 

 

 

더 심각한 것은 고분자는 분자간 힘(intermolecular forces)을 통하여 저분자를 더욱 느리게 한다는 것입니다. 만약 고분자와 용매 분자 사이에 서로 끄는 이차적 힘(secondary interaction)이 존재한다면 저분자는 고분자를 향해 움직일 것입니다. 만약 이러한 현상이 발생하면 저분자는 고분자와 함께 다녀야 될 것입니다. 물론 저분자는 고분자와 같이 느린 속도로 움직이게 되겠지요.  

 

그렇습니다. 고분자는 용액이 점성을 갖게 해줍니다. 그런데 이런 것이 분자량 측정과 무슨 관계가 있을까요? 이 점성도 부여효과(thickening effect)는 간단한 사실 때문에 분자량을 측정하는데 도움을 줍니다.

 

위에서 설명한 것을 토대로 정리해 보면 이렇습니다.  

 

고분자 용액의 점성도는 고분자의 분자량이 클수록(고분자의 덩치가 클수록; 큰 수력학적 부피를 가질수록), 용매분자와의 인력이 클수록 증가합니다.  

 

용매분자와의 인력은 고분자의 분자량이 클수록 분자간의 힘도 커진다는 것을 배웠을 것입니다 대부분 모든 고분자는 분자량과 점성도 사이에 특정한 관계가 성립됩니다. 그래서 우리가 점성도를 측정하면 분자량을 알게 되는 것입니다.

 

( 출처: 부산대학교 고분자공학과 http://mslab.polymer.pusan.ac.kr/polymer/index.html) 

 

 

Principles of Dilute Solution Viscosity

 

 

Conventional Rheology

The conventional definition of viscosity is a ratio of the pressure exerted on a material divided by the rate of shear on the material. This is the fundamental principal that the science of rheology is built. While shear effects, temperature effects, and elastic effects of the polymer are important considerations when measuring solution viscosity, they are variables to be
controlled, rather than the basis of science of dilute solution viscosity.

 

 

 

If η = viscosity (Pa.s), F = force (Pa) and γ – shear rate (sec-1), then the following equations apply.

 

 

 

 

Dilute Solution Viscosity

 

Dilute Solution Viscosity (DSV) is the viscosity measurement of dilute solutions of polymers. Typically, a sample is dissolved in a solvent at a specified concentration in the range 0.2 – 1.0 g/dl. Polymer solution viscosity is measured relative to the viscosity of the pure solvent. The relative viscosity (ηrelative) is simply the ratio of the two measurements:  

 


Where η is the polymer solution viscosity and η0 is the viscosity of the pure solvent. 

 

  

Traditional DSV Measurement

 

 

With a traditional glass capillary tube or Ubbelohde tube (Figure 2) viscometer, we measure the time it takes for the test liquid to flow through a capillary of a known diameter between 2 marked points.

Solvent is placed into the tube with enough volume to fill the reservoir. The user then draws the solvent into the set volume compartment, and marks the time taken for the solvent to drop from one set point to the next. The experiment is then repeated with the polymer solution.

 

If t = polymer drop time, and t0 = solvent drop time:

 

Determining viscosity in this manner is both time-consuming and error-prone. The glass capillary tube returns a kinematic viscosity, which is viscosity divided by density. In situations where density is a variable, this then required an extra measurement of density to calculate a true relative viscosity. Temperature control and cleanliness are key to a precise result.

In addition, glass capillary viscometers cannot operate at very low concentrations and must therefore use several concentrations for a Huggins plot (see Figure 3) to derive intrinsic viscosity by extrapolation to zero concentration.

The Viscotek Relative Viscometer is able to operate at low concentrations and will give intrinsic viscosity from one sample run by use of the Solomon-Gatesman equation.

 

 

 

Nomenclature for DSV

Relative viscosity is the fundamental measurement of solution viscosity. All other solution viscosity results are calculated from the relative viscosity. Table 1 lists each parameter in turn.

 

 

 

Intrinsic Viscosity

Intrinsic viscosity is the volume per unit mass that the polymer occupies in a solution, and so is the inverse of molecular density. Intrinsic viscosity is not viscosity; the units are in dl/g, viscosity is measured in Pa.s. It is directly related to molecular weight by the Mark-Houwink equation:

 

Where [η] = Intrinsic viscosity, k = Mark-Houwink constant, a = Mark-Houwink constant relating to structure (0 to 0.1 –sphere, 0.35 to 0.80 – random coil, 1.5 to 2 – rigid rod), and Mv – viscosity average molecular weight.

 

Viscotek Relative Viscometer Principle

The proper tool to measure relative viscosity and all of the solution viscosity values calculated from the relative viscosity is naturally a relative viscometer. The solution relative viscosity is measured directly by analyzing both solvent and sample viscosity simultaneously, avoiding errors due to temperature fluctuations and solvent variations.

The dual capillary viscometer works on the basic principal of Poiseulle’s law [6] which states that the pressure drop across a capillary is equal to the viscosity of the material times the flow rate times the resistance of the capillary (which is defined by the length and diameter of the capillary).

 

Where ΔP = pressure drop, η = viscosity, Q = flow rate and R = resistance.
Two capillaries are in series so that a ratio measurement can be made of the solution and the sample simultaneously. The pressure ratio is therefore:

The Relative viscometer is shown in both the load and bypass position in Figure 4 and 5 respectively.

 


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