미세유변학이란?-2

DLS 미세유변학 이론 

 

  때로는 광자 상관 분광법(PCS) 또는 준탄성 광산란(QELS)으로 언급되는 동적 광 산란(DLS)은 액체 내에서 부유하는 입자의 크기 (일반적으로 1마이크로미터 미만)를 측정하기 위해 흔히 사용되는
기법입니다(5).

  DLS은 실제로 액체 내 입자의 브라운 운동을 측정하며 혼입형 프로브 입자의 미세유변학 기술의 기초입니다.

 

 

  일반화된 스톡스-아인슈타인 관계

  이상 점성(뉴턴) 유체에서 열적 변동으로 인해 입자가 자유롭게 이동하는 경우, 평균 제곱 변위(MSD)가 시간에 대해 선형적으로 증가하는데 이러한 증가의 기울기는 입자의 확산 계수에 의해 주어집니다(6).

 

———————————————–(1)

 

가 MSD 에서 d는 운동의 차원수이며 (평면 운동에서는 2, 공간 운동에서는 3) D는 입자의 확산 계수입니다.

  순수 점성(뉴턴) 계에서, 확산 계수는 스톡스-아인슈타인 관계를 이용하여 입자의 크기, 유동 매질의 점도, 온도의 함수로서 표현될 수 있습니다.

 

—————————————————–(2)

  여기서 a는 입자의 직경, 는 유동 매질의 점도, T는 온도, 볼츠만 상수입니다. 따라서 스톡스-아인슈타인 관계는 입자의 MSD를 유체의 점도와 연관시킵니다.

 

  그러나 매질이 에너지 소멸(점성)과 에너지 저장(탄성)을 모두 나타내는 점탄성(비 뉴턴) 복합 유체의 경우, 식(2)는 계의 전체적인 거동을 설명하지 못합니다.

 

  부유 매질의 탄성이 커지면서 입자 운동은 반확산적 상태가 되며 MSD 기울기는 선형성을 잃습니다.

 

  최신의 미세유변학을 기초로 형성된 DLS를 이용하여 복합 유체의 선형적인 점탄성 계수를 측정하기 위해 MSD를 연관시키는 전략을 확장하는 더욱 일반적인 접근법의 검증(7).

 

  복합 유체에 분산되어 있는 입자의 열적으로 도출된 운동을 설명하기위해 일반적인 랑주뱅 방정식이 사용됩니다(8, 9).

 

————————————-(3)

  여기서 m은 입자의 무게, 는 입자의 가속도, 는 입자에 작용하는 총 힘, 는 계의 탄성을 설명하는 시간에 따른 기억 함수입니다. 오직 입자에 가해진 힘이 계에서의 열적 변동인 경우 운동 방정식을 풀면 추적자의 평균 제곱 변위(MSD)를 입자 주변의 복합 유체 매질의 점탄성 계수와 연관시키는 일반화된 스톡스-아인슈타인 관계(7, 8)를 산출할 수 있습니다.

 

 

——————————————–(4)

 

  여기서 물결표시는 라플라스 변환을 나타내며, s는 라플라스 주파수이고 나머지 변수는 식(2)에서와 같습니다. 는 프로브 입자가 경험한 계의 점탄성 계수입니다. 식(4)는 항등식을 이용하여 푸리에 공간으로 재구성될 수 있습니다.

 

 

———————————(5)

 

  여기서 각주파수 가 주어집니다.  

  일반화된 스톡스-아인슈타인 관계는 복합 유체 매질이 입자 주변에서 연속적이라는 가정에 기초합니다. 즉, 복합 유체의 미세구조들의 길이 단위가 입자의 크기와 비교하여 작다고 가정합니다.

 

 

 

  DLS 측정으로부터 유변학적 데이터 획득

 

  동적 광산란(DLS) 실험에서, 연구 중인 물질 내에서 열적으로 도출된 운동을 하는 입자에 의해 산란된 광의 자기 상관 함수(ACF) 를 구합니다. ACF에서 g1()는 산란 입자의 평균 제곱 변위(MSD)의 함수로서 표현될 수 있습니다(9).

 

 

————————-(6)

 

 

  여기서 은 시간이 0일 때의 자기 상관 함수의 값(또는 절편)이며, q는 산란 벡터입니다.

 

 

————————————————–(7)

 

  여기에서 n은 매질의 굴절률이고, 는 광의 파장이며, 산란각입니다. 상관 시간 로 관련이 있고 따라서 입니다.

 

  이에 따라 DLS 미세유변학 실험에서는 프로브 입자에 의해 산란되는 광의 ACF를 측정하기 위해 대상 매질에 크기를 알고 있는 프로브 (추적자) 입자를 추가해야 합니다. 그 다음 식(6)으로부터 프로브 입자의 MSD와 산란 광의 ACF 사이의 관계를 얻을 수 있습니다. 

 

———————(8) 

 

  여기서 는 자기 상관 함수의 추정된 절편 값이고, q는 상기 정의된 바와 같이 산란 벡터입니다. 일반적으로 큰 절편 값(위에서는 0.8)은 다중 산란의 부재를 나타냅니다(프로브 입자로부터의 산란은 매질로부터의 산란과 비교하여 높을 것으로 예상됩니다).

 

  MSD의 푸리에 변환을 계산하고 그것을 식(5)에 대입하면 점탄성 계수를 얻을 수 있습니다. 그러나 상관 데이터가 보통 시간에 대해 대수적으로 간격을 두고 떨어져 있고 푸리에 변환을 구하는 일반적인 방법에 적합하지 않기 때문에 MSD의 power law 확장에 기초한 방법을 대신 사용할 수 있습니다(8).

 

  이러한 방법은       대략 확장하여 복잡한전단 탄성률을 대수적으로 추산하며 식은 아래와 같습니다.

 

 ———————————(9)

 

 여기서는 일 때  의 크기이며

 

 

——————————–(10)

 

       일 때의 대수 기울기를 설명하는 power law 지수입니다.

 

 

  프로브 입자가 열에 의해 유도된 운동을 하는 경우, MSD의 대수적인 시간 도함수의 기울기는 순수 점성 매질(확산 운동)에서는 1이고, 탄성 매질(완전히 억류된 운동)에서는 0이며, 복합 점탄성 유체 매질에서는 두 값 사이의 값일 것입니다.

  MSD의 power law 거동을 푸리에 변환하고, 식(5)에 대입하여 오일러 식을 이용하면 주파수에 따른 점탄성 계수  , 탄성(저장) 계수 점성(손실) 계수(8)에 대한 수식을 야기할 수 있습니다.

 

 

                                                    

————————————(11)

  여기서

 

 

————————-(12)

 

여기서 는 MSD의 멱 법칙 거동에 대한 푸우리에 변환의 결과인 감마 함수를 나타냅니다.

그 다음 복소 점도 를 다음 식을 이용하여 계산할 수 있습니다.


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