GPC-PDA 에 의한 고분자 블렌드분석

개요 

 

  고분자는 분자단위들의 반복으로 만들어진 거대분자이다. 중합반응의 본질이기 때문에, 고분자는 힘이나 유연성, 경도 등과 같은 유동학적 성질로 정의되는 분자량의 분포를 포함하고 있다. 화학적 저항성이나 용해성, 밀도, 투과성 같은 중요한 물리적 특성들은 주로 고분자의 반복단위의 기능이다. 

 

  분자량 분포를 특정 짓는 3 가지는 수평균 분자량, Mn, 무게평균 분자량, Mw 와 z-평균 분자량, Mz 이다. 고분자의 분자량 분포는 Mw/Mn 으로 정의된다. 벌크 고분자는 분자량에 의해 다른 특성들을 가질 수 있다. 하지만, 같은 평균 분자량의 고분자일지라도 고분자의 분자량분포에 의해 특성이 달라질 수 있다. 

 

  고분자 블렌드는 벌크 고분자 시료의 물리적이고 유동적인 특성들을 적합하게 만드는 데에 사용한다. 이것은 분자량과 분산성들을 특징짓는 것처럼 고분자 성분비를 특징짓는 데에 중요하다. 용액 내에서의 고분자를 분석하는 방법 중 하나는 크기배제 크로마토그래피(SEC)라고도 불리우는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)이다.


  Viscotek 은 GPC 데이터의 정확도를 위한 전제조건인 좋은 크로마토그래피를 생산한다. 좋은 크로마토그래피란, 칼럼에서의 분리 메커니즘은 시료의 순수한 스테아르산 분리와 컬럼에서 과부하가 일어나지 않는 것을 의미한다.

 

  최근 작업은 진단도구로 탐지되는 광 다이오드 어레이(PDA)의 발전을 주도하고 있는 섬유, 유기전자학, 바이오 제약 응용분야들을 포함한 여러 요소를 가진 시료 매트릭스들을 수반한다.

 

  다이오드 어레이 검출기라고도 불리우는 PDA 는 시료를 녹여서 완벽한 흡수스펙트럼을 측정하는 inline 검출기이다. 이는 매번 크로마토그램을 분석하여 구성물질의 특성을 제공한다. 고분자의 이러한 흡수 프로파일의 차이점은 비슷한 분자량, 굴절율, 점도 혹은 유체역학적 지름을 가지고 있어도 차이점을 확인할 수 있다. 이 응용노트는 고분자 블렌드 분석을 위한 새로운 PDA 감지방법에 중점을 두었다.

 

실험

 

  5% Polystyrene(PS)과 95% polymethylmethacrylate(PMMA)의 블렌드를 준비하였다. 농도는 무게%로 기록되었다. 각각의 시료는 100μL 의 주입 용량으로 복제되어 분석되었다. 총 시료농도는 2 mg/ml 이다. 용리액은 THF 를 1 mL/min 의 속도로 하였다. 컬럼과 검출기들은 최고의 재현성을 위해 30 °C 로 고정한다. 목표결과를 달성하기 위하여 ViscoGEL I-series ( IMBHMW-3078)컬럼을 사용하였다.

 

일반적으로 GPC 에서 농도는 RI 감지기로 측정되지만 이번 노트에서는 다른 흡수 프로파일들을 사용하여 블렌드에서 고분자들을 찾기 위하여 포토다이오드 어레이(PDA) 를 사용하였다.

 

결과

 

  표1 은 Viscotek 의 테트라 검출 플랫폼을 사용한 일반적인 크로마토그램을 보여준다. RI 와 점도계가 반응하는 동안 두 구성 요소들의 존재를 명확하게 보여주지 못하고, 광산란 검출기들은 크로마토그램의 높은 분자량 끝에서 small shoulder 를 보여준다. 하지만, 시료 매트릭스에서 두 개의 구성요소들이 있는지는 확실하지는 않다. 이러한 인위적인 결함은 응집, 블렌드 등에 의한 것이다. Viscotek 의 PDA 검출기를 사용하면 두 개의 확실한 구성요소들로 구분할 수 있다.

 

 

  그림 2237 과 261nm 의 두 개의 다른 파장들의 UV 흡수 크로마토그램을 보여준다. PDA 가 모든 파장들을 동시에 기록하기 때문에, PMMA (237 nm)와 PS (261nm)의 흡수가 모두 관측된다. 논란의 여지는 있지만 이중 파장 UVvis 검출기로도 같은 결과를 얻을 수 있다. 그러나 흡수 파장들은 미리 알아내는 것이 필요하다. 이것은 오직 두 개의 흡수 밴드가 감지되거나 모노머가 없을 때, 낮은 분자량 고분자나 불순물들이 UVvis 흡수 스펙트럼 배치에서 서로 관여할 때 발생한다. PDA 를 사용해 모든 스펙트럼을 보면 블렌드 에서의 다른 고분자들을 찾기가 좀 더 용이하다. 그림 2 의 정성분석으로부터 PS 구성요소가 먼저 용출되는 것이 분명하고 따라서 PMMA 구성요소보다 크다.

 

 

OmniSEC 소프트웨어는 PDA 데이터를 가시화 하고 평가하는 다양한 방법을 제공한다. 그림 3 은 잔류시간의 흡수파장을 비교하여 등고선 plot 으로 보여준다. 이것은 시료 매트릭스에서 두 고분자 조각들이 있다는 것을 직접적으로 보여준다. 이 결론은 두 개의 주요 흡수 피크점의 존재로부터 추정된다. 각각 다른 최고 파장과 강도를 지니고 마찬가지로 다른 잔류시간을 보여준다. 이 값은 표1 에서 보여지는 것처럼 RI, LS 와 점도계 크로마토그램에서는 가능하지 않다.

 

 

그림 2 에 나타낸 237 과 261nm 의 두개의 파장들은 그림 3 에서 보여지는 등고선 plot 을 사용하여 나타내었다. 이것은 최상의 흡수와 시간의 상관관계 개략도를 제공하고 파장의 선택을 매우 쉽게 할 수 있도록 해준다.

 

Z 축으로의 등고선 plot 확장에 의해, 3D 플롯은 어떤 각도에서도 사용자에 의해 분석될 수 있다. 이것은 시료에 두 개의 구성요소가 있다는 것을 3D 플롯이 명확하게 해준다. 또한 부산물이나 저 분자량의 미반응 초기물질도 크로마토르램의 끝 부분(오랜 머무름 시간)에 나타난다. 이것은 중합 최적화 연구의 정성분석에 유용하다.(그림4)

 

 

고분자 중합의 정의에서 가장 유용하고 중요한 진단도구 중 하나인 Viscotek 의 PDA 은 시료의 분자량을 UV-vis 흡수를 통해 비교하는 기능을 제공한다. (그림 5) 이 크로마토그램에서 PMMA:PS (30:70) 블렌드가 측정되었다. Viscotek 의 고급 검출 플랫폼을 사용하면, 절대 분자량 분포도 얻을 수 있다. PDA 데이터와 비교한 plotting 에 의하여 시료 매트릭스의 흡수 프로파일을 얻을 수 있다. 그림 5 에서 블렌드 내에서의 PMMA 는 PS 보다 저분자량을 나타내고 분산도(PDI)가 높다는 것을 보여준다.

 

 

결론

 

  마지막으로, 고분자 블렌드들의 분석과 구성요소들을 분석함에 있어서 Viscotek 의 PDA 검출기와 소프트웨어가 뛰어난 검출 능력이 갖는다는 것이
입증되었다. PDA 는 블렌드를 쉽게 보여주고 파장 선택의 유연함으로
Homopolymers(단중합체)와 블렌드의 분석과 측정에 다재 다능한 기능을
갖게 해준다.

 

 

 

 


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