TDAmax Application note: 3중 검출 GPC를 이용한 브랜치 코폴리머의 특성화-1

다운로드







서론 

 

  폴리머는 2개의 구조적 범주, 즉 선형(linear) 폴리머와 브랜치 (branched) 폴리머로 크게 구분할 수 있다. 선형 폴리머는 꼬리 형태의 끝부분에 규칙적으로 연결된 반복적 단위들의 단일 주사슬로 이루어진다. 반면, 브랜치 폴리머는 형태가 다양하다. 빗살 모양 폴리머(comb polymer)는 주 폴리머(backbone)에서 방사되는 비슷한 구조의 brenching를 갖고 있다. brenching의 길이는 매우 다양한데, 랜덤브랜치 폴리머들은 다양한 brenching점을 갖고 있어서 backbone 뿐만 아니라 brenching에도 결합되어 있다. 덴드리머(dendrimer) 라고도 불리는 별모양(starburst) 폴리머는 핵심부에서 시작된 대칭적 brenching들이 중심에서 바깥쪽으로 방사하는 모양이다. 이러한 구조들은 그림 1의 개념도에 제시되어 있다.

 

그림1] a) 선형 폴리머, b) 랜덤 브랜치 폴리머, c) 빗살 모양 폴리머, d)별모양 폴리머 또는 덴드리머

 

 

  호모 폴리머의 분자량 분포는 알려진 표준의 용리 프로필을 미확인 폴리머의 용리 프로필과 비교함으로서 크기 배제/겔 침투 크로마토 그래피(SEC/GPC)를 사용하여 일상적 으로 특성화할 수 있다. 소위 컬럼 보정이라고 불리는 접근법의 적용은 크로마토그램 각각의 조각에 대한 절대 분자량 측정을 위해 농도 검출기(RI 또는 UV)와 광산란 검출기 를 통합하는 Viscotek TDAmax 등 고급 다중 검출 SEC 시스템을 사용한다면 피할 수 있다. 폴리머의 고유점도 측정을 원활하게 하기 위해 브리지 점도계도 포함된다. 블록 코폴리머 조성의 경우, 두 번째 농도 검출기가 추가된다. 하나는 요소 B의 양을 측정하기 위한 것이고 다른 하나는 A + B의 양을 측정하기 위한 것이다.

 

  다중 검출 SEC 시스템에 포함된 각각의 고유한 검출기에 관련된 ‘특정적 특성 측정 능력’과는 별개로, 서로 다른 검출기에서 발생한 신호들의 결합을 통해 추가적인 정보를 얻을 수 있다. 예를 들어, 점도계 검출기에서 얻은 고유점도를 광산란 검출기에서 얻은 폴리머량과 결합(연계)하면 수력학적 반경 (DLS에 의해 측정된 반경에 상응함)의 계산이 용이해진다. 폴리머 brenching는 광산란 검출기를 고유 점도 검출기와 결합하여 파악할 수 있는 또 다른 탄젠트 특성이다.

 

 



코폴리머 특성화

 

  2개의 Viscogel 컬럼이 탑재된 Viscotek TDAmax 시스템을 사용하여 4개의 합성 코폴리머 시료의 특징을 규명했다. 첫 번째 시료는 선형 코폴리머였다. 나머지 3개의 시료들은 랜덤으로 브랜치 코폴리머들로서, 낮은 수준의 brenching(low-brch), 중간 수준의 brenching(Mid-brch), 높은 수준의 brenching(High-brch)로 라벨 표시를 했다. 시료들은 1mL/min의 유속으로 작동되는 GPC 시스템을 통해 THF 용액에서 용리되었다. 각 코폴리머의 분자량, 폴리머 고유 점도, 스톡스 반경은 Viscotek OmniSEC을 통해 직접 계산되었다. 평균 brenching와 brenching 빈도는 Zimm-Stockmayer 방정식을 사용하여 OmniSEC를 통해 계산되었다.

 

  그림 2는 선형 코폴리머 및 저brenching 코폴리머 시료들에 대한 GPC 결과를 보여준다. 이 그래프에는 UV 신호가 제시되지 않았음에도 불구하고, UV 신호는 코폴리머의 분포를 통틀어 폴리머 조성 검증을 위해 사용되었다. 그림 2에 제시된 2개의 크로마토그램에서 분명히 볼 수 있듯, 선형적 코폴리머들과 브랜치 코폴리머들의 용리 프로필은 크게 다른데, 점도 및 굴절률 검출기는 두 개의 모집단들이 브랜치 코폴리머에 대한 적분한계 내에 있음을 나타내지만 선형 코폴리머에 대해서는 오직 한 개의 모집단만이 그러하다.

 

그림2] RI 검출기에 대한 검출기 원신호(적색), RAIS(녹색), 점도계-DP(청색). a)는 선형 코폴리머, b)는 브랜치 코폴리머  

 

 

 

 

  표 1은 중량(Mw), 갯수(Mn) 평균 분자량, 다분산(Mw/Mn), 고유점도 ([η]), 굴절률 증가 (dñ/dC), 수력학적 반경(RH)을 포함하여, TDAmax 시스템을 통해 측정하고 계산한 폴리머의 표준 특성을 보여준다.

 

시료D

Mn (Da) 

 

 Mw/Mn

 [η] (dL/g)

dñ/dC (cm3/g) 

RH (nm) 

 선형

 4838

 14488

 2.99

 0.0927 

 0.083 

 2.60 

저brenching

 5158

 87918

 17.0

0.1080

0.083

 4.47

중brenching 

 4168

 84264

 20.2

0.0953 

0.092

 4.07

고brenching

 6159

 79075

 12.8

0.0946 

0.093

 4.12

 

 



  표 1에서 선형 폴리머는 ‘브랜치 폴리머’에 비해 분자량과 다분산이 훨씬 더 작음을 보여준다. 이러한 사실에도 불구하고 모든 4개의 시료에 대한 고유점도는 비슷한데, 이러한 우연의 일치는 분자량에 대한 크기의 비율이 모든 시료에 대하여 거의 일정하기 때문이다. dñ/dC 값은 굴절률 신호 및 확인된 주입 질량으로부터 계산되며 코폴리머 조성을 나타낸다. 표 1에서 볼 수 있는 것처럼, 선형 및 저brenching 코폴리머들은 동일한 dñ/dC 값을 갖는다. brenching의 정도가 증가하면 측정된 dñ/dC 값도 증가한다. 이러한 경향은 brenching를 선호 하는 코폴리머의 조성에 차이가 있음을 반영한다.

 

 


View all articles