TDAmax Application note: 3중 검출 GPC를 이용한 브랜치 코폴리머의 특성화-2

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폴리머의 brenching 

 

  brenching의 정도를 측정하기 위해, 선형 구조를 가진 동일한 폴리머를 확보하거나 선형 폴리머에 대한 Mark-Houwink 매개변수(K와 a)를 확인해야 한다. 그림 3은 4개의 코폴리머에 대한 Mark-Houwink 도식을 보여준다. 선형적 시료는 K와 a를 파악하기 위해서 사용되었다.

 

  그림 3에서 볼 수 있는 것처럼, Mark-Houwink의 기울기는 폴리머 brenching가 증가함에 따라 감소한다. 이러한 경향은 brenching에 대한 dñ/dC의 의존과 유사한데, 이는 brenching에 대한 조성의 영향을 나타낸다. 분자량이 일정할 때, brenching이 증가하면 크기가 감소하고 이후에는 고유점도가 감소한다. 그러므로 그림 3에 제시된 감소하는 기울기는 예상되지 않는다. 그림 3에서 볼 수 있는 선형 폴리머에 대한 추세선은 brenching의 계산을 위해 예상되는 고유 점도값을 추정하기 위해 사용되었다.

 

 

그림3] 선형(흑색), 저brenching(적색), 중brenching(녹색), 고brenching공중합체에 대한 Mark-Houwink 도식 

 

 

 

  폴리머 시료들에 대한 brenching 매개변수 계산을 위한 첫 번째 단계는 선형 폴리머 고유점도([η])에 대한 브랜치 폴리머 고유점도의 비율인 g‘의 분자량 의존을 계산하는 것이다. 

 

 

  그림 4는 본 연구에서 브랜치 폴리머에 대한 수축 인수 g’.의 분자량 의존을 도식화했다. 이 그림에서는 두 brenching를 관찰할 수 있다. 첫째, 일반적으로 맨 위에서는 brenching의 정도가 낮고 맨 아래에서는 brenching의 정도가 높으며, 모두 저분자량의 한계 내에 있는 1로 수렴된다. brenching가 증가하면 점도가 증가하고 이후에는 g’.가 감소하므로, 이러한 관찰은 예상과 일치한다. 저분자량의 한계에서, brenching량은 0이 되기 때문에 저MW의 한계 내에서 g’ = 1로 수렴된다. 중요한 두 번째 관찰 결과는 중brenching 및 고brenching g’ 결과는 폴리머의 화학적 생성 방식에 따라 더 높은 분자량에서 수렴되는데, 분자량이 더 높을 때 brenching가 증가하는 것이다.

 

 

 그림4] g’ 대(對) 분자량의 값

 

  

 

  폴리머 시료들에 대한 brenching 매개변수 계산을 위한 두 번째 단계는 선형 폴리머의 회전반경Rg에 대한 브랜치 폴리머의 회전반경(Rg)의 제곱인 g를 파악하는 것이다. 동적 광산란 점도 측정에서 도출되는 수력학적 반경(RH,)과 혼동을 피하기 위해, 회전반경은 각도 의존적 정적 광산란 측정에서 도출된 반경의 제곱평균이다. 이러한 예를 포함하여 많은 경우, 작은 분자들에서 산란된 빛의 각도 의존이 없으므로 Rg를 파악하는 것은 불가능하다. Rg정보가 없는 경우, g는 아래 식에 제시된 것처럼 구조 인자 B를 이용해서 g’로부터 파악될 수 있다. 브랜치 폴리머 체계의 경우, B의 범위는 저brenching에 대해서는 0.5이고 고brenching에 대해서는 1.5인데, 중brenching 체계는 0.75의 B 값을 갖는다.

 

 

 

  이때 g’ = gB

폴리머 시료들에 대한 brenching 매개변수의 파악을 위한 마지막 단계는 적합한 Zimm-Stockmayer 식을 사용하여 확인된 g 값으로부터 brenching 횟수와 빈도를 계산하는 것이다. Zimm-Stockmayer 방정식은 폴리머 형태(예: 별모양, 선형 등), 다분산, 수축 인자 g에 대한 brenching횟수에 관련된 brenching점 의존적 방정식별 암의 개수로 구성된다. 본 연구에서 특징이 규명된 코폴리머들은 다분산, 랜덤, 삼중활성 폴리머들이다.이러한 유형의 폴리머 에 대한 Zimm-Stockmayer 방정식은 아래와 같으며, 여기에서 nw는 brenching 횟수이다. 

 

 

 

  brenching 빈도(λ)는 다음과 같은 방정식을 통해 파악될 수 있는데, 여기에서 Mi은 각각의 크로마토그래피 조각에 대한 질량이고 FR은 100 반복 단위의 질량으로 정의된 반복 인수이다.

 



<v:f eqn=”if lineDrawn pixelLineWidth 0″>
<v:f eqn=”sum @0 1 0″>
<v:f eqn=”sum 0 0 @1″>
<v:f eqn=”prod @2 1 2″>
<v:f eqn=”prod @3 21600 pixelWidth”>
<v:f eqn=”prod @3 21600 pixelHeight”>
<v:f eqn=”sum @0 0 1″>
<v:f eqn=”prod @6 1 2″>
<v:f eqn=”prod @7 21600 pixelWidth”>
<v:f eqn=”sum @8 21600 0″>
<v:f eqn=”prod @7 21600 pixelHeight”>
<v:f eqn=”sum @10 21600 0″>
</v:f></v:f></v:f></v:f></v:f></v:f></v:f></v:f></v:f></v:f></v:f></v:f>

<o:lock v_ext=”edit” aspectratio=”t”>
</o:lock>
<v>
</v> 

 

  그림 5는 본 연구에서 특징이 규명된 3개의 코폴리머에 대한 brenching 빈도의 분자량 의존을 보여준다. 이 그림에서는 3개의 폴리머들 간의 차이가 뚜렷한데, 지금까지 제시된 가장 대조적인 결과를 보여준다. [η]와 g’ 그림 내의 더 높은 분자량에서 수렴되는 경향이 있는 중/고 브랜치 폴리머들의 brenching 빈도는 서로 뚜렷하게 다르다.

 

그림5] Shows the Branches versus molecular weight. 

 

 

 

  개수(nw)와 중량 평균 brenching 빈도(λ)를 나타낸다. nw 및 λ는 둘 다 각각의 분자량에서 brenching된 시료의 점도를 선형 시료의 점도에 비교해서 계산되었다. 저brenching의 예상빈도는 가장 낮은 수준인 2.68였던 반면, 고brenching의 경우에는 가장 높았고 brenching 빈도가 100개의 반복 단위 당 5개 brenching점에 근접했다. g’ 대(對) 분자량의 그래프는 3개 시료들에서 큰 편차를 보이지 않았음에도 불구하고 brenching 빈도에 대한 결과적인 값들은 큰 편차를 보였는데, 이는 이 매개 변수의 민감도를 보여주는 것이다

 

 

감사의 말 및 참고 문헌

 

Samples provided by Dr. Robert Hunter of Unilever Research and Strathclyde University

 

Modern Methods of Polymer Characterization, H. G. Barth, J. W. Mays Eds. Wiley-Interscience, 1991. Chapter 3, “Measurement of long-chain branch frequency in synthetic polymers” A. Rudin

Structural Characterization of Polymers in Solution by Quasielastic Laser Light Scattering, A.M. Jamieson and M.E. McDonnell, Probing Polymer Structures; Am. Chem. Soc. Adv. Chem. Ser. 174, p. 163, American Chemical Society, Washington, DC., 1979


Light-scattering Characterization of the Molecular Weight Distributions of Some Intractable Polymers, C. Wu, Polym. For Adv. Tech. 8, p. 177.

 

 

TDAmax 시스템

 

  Viscotek TDAmax는 완전한 크기 배제적 크로마그래피(SEC) 시스템 이며, 광산란, 점도계, 차굴절계(RI) 검출기들을 포함하여, 결합형 자동 시료주입장치, 펌프,가스 제거기 (GPCmax), 열제어 컬럼 구획, 3중 검출기 어레이를 통합한다.

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